影响挥发酚测定因素的探讨（湖州市自来水公司吴强张亮）
摘要挥发性酚类的分析方法较多，但普遍采用的是4-氨基安替比林萃取分光光度法 。本文对该方法测定饮用水中挥发酚的多种影响因素进行了探讨。关键词余氯4-氨基安替比林铁氰化钾饮用水
0前言酚类化合物是芳香族羟基化合物，其羟基与苯环上的碳相连 ，根据苯环上羟基数目的多少又可分为一元酚 ，二元酚及多元酚 。一元酚除对硝基酚外 ，酚及各种甲酚 、二甲酚 、氯酚及硝基酚等沸点均在230℃以下 ，多属于挥发性酚 。二元酚及多元酚沸点皆在230℃以上 ，不能随水蒸汽蒸出。酚类化合物毒性不大 ，但多有恶臭 ，特别是苯酚等 ，在饮用水加氯消毒时能形成臭味更强的氯酚 ，引起水质异味。《水和废水监测分析方法指南》提到饮用水中酚浓度0.002mg/L，氯消毒可产生氯酚味。天然水中一般不含酚类化合物，但受到某些工业废水污染后可检出 。1原理在pH10.0±0.2和有氧化剂铁氰化钾存在的溶液中 ，酚与4-氨基安替比林生成红色的安替比林染料，用氯仿萃取后比色定量。反应式如下 ：
2实验内容和结果分析2.14-氨基安替比林纯度的影响4-氨基安替比林易吸潮 、结块、氧化变质 ，产生安替比林红，影响测定结果 。为此，我们对提纯前后，浓度为0.010mg/L的苯酚标液做了对比分析 ，其结果如表1 。提纯方法：将100mL2.0%的4-氨基安替比林溶液移至250mL的分液漏斗 ，加入5mL氯仿萃取，重复两次 ，弃去氯仿相 ，萃取至无色透明的溶液待用 。
表14-氨基安替比林纯度的影响操作条件空白吸光度0.010mg/L苯酚标液吸光度极差R精密度RSD未提纯4-氨基安替比林0.0700.0580.0590.0630.0680.0660.0106.9%提纯4-氨基安替比林0.0460.0470.0460.0480.0470.0480.0021.8%提纯前空白吸光度是提纯后的1.5倍 ，这是由于未提纯的4-氨基安替比林的深橙色杂质被萃取到氯仿中 ，在波长460nm处有强烈吸收。未提纯时，0.010mg/L苯酚标液吸光度极差为0.010，而0.002mg/L标准溶液的吸光度是0.007,可见这足以引起超出标准规定限值1.5倍的误差 。提纯后极差值仅为0.002 ，且精密度RSD由6.9%降为1.8% ，大大提高了精密度 ，为提高准确度奠定了基础 。2.2加氯消毒的影响原水中挥发酚含量极低，故加入一定量的苯酚标准溶液，混匀后 ，分两组 ，每组5份，每份250mL 。其中一组加入相同量的少量二甲苯 ，向两组中再分别加入余氯进行蒸馏测定，结果见表2。表2余氯对挥发酚测定的影响加氯量(mg/L)00.200.400.600.80无二甲苯组吸光度0.0510.0540.0570.0670.071含二甲苯组吸光度0.0540.0660.0770.0920.102结果表明：对于同一样品，随着加氯量的增加吸光度增大 ，究其原因是余氯与酚反应生成氯酚 ，氯酚的吸光度升高 。在相同的加氯量条件下 ，含有二甲苯水样的吸光度均比不含二甲苯水样高，说明部分二甲苯在氯的存在下转化为可测定的酚。据相关报道 ，酚的对位取代基如-NO3可阻止酚与安替比林反应 ，但在一定温度和催化剂等因素存在下 ，酚类的对位取代基可能被-CL所取代，形成的对位卤代酚将不再阻止酚与安替比林反应，而这种取代反应极有可能在加氯消毒或加热蒸馏过程中发生。通常情况，测得的出厂水比原水酚高就是余氯所致。为了消除这种干扰，在采集含有余氯的水样时 ，要加入过量硫酸亚铁还原 。2.3不同蒸馏量的影响取原水加苯酚标准溶液 ，然后分为4组 ，按不同蒸馏量测定本底及加标后水样挥发酚含量 ，结果如表3所示。表3不同蒸馏量的挥发酚测定结果蒸馏液与水样体积比(%)本底(mg/L)加标值(mg/L)测定值(mg/L)回收率(%)本底占总本底的百分数（%）500.00470.0100.013183.743.5800.00910.018089.084.3900.01060.020195.098.11000.01080.020496.2100对于同一水样 ，蒸馏液体积比50%时，挥发的酚只占总量的43.5%，还不到一半 ，说明原水中酚的挥发缓慢 ，此时加标回收率已达83.7%，它一方面说明苯酚相对易挥发，另一方面也说明水中残留的少量酚难挥发 。随着蒸馏量体积比增加，测得的本底升高，回收率也升高，当蒸馏液体积比90%时，测得的本底占总本底的98.1%，回收率达95.0% 。此后 ，二者趋于稳定 。由于饮用水中酚含量低 ，同时标准限值也低(＜0.002mg/L)，因此，在检测中蒸馏液所占水样体积比不得小于90% ，最好达到100%。2.4铁氰化钾和4-氨基安替比林用量的影响2.4.14-氨基安替比林用量的影响加入不同量的4-氨基安替比林测定结果见表4 。表44-氨基安替比林用量对测定的影响4-氨基安替比林加入量(mL)0.901.201.501.80空白吸光度0.0620.0700.0720.0840.020mg/L苯酚标液吸光度0.1050.1170.1180.132由实验结果看 ，空白吸光度与4-氨基安替比林用量正相关，2%4-氨基安替比林用量从0.9mL增加到1.8mL ，空白值由0.062上升到0.084。同样 ，对标样也有相同影响，由0.105升为0.132 ，这可能是4-氨基安替比林缩合成安替比林红 ，从而吸光度升高 。因此 ，4-氨基安替比林用量必须准确加入 。2.4.2氧化剂铁氰化钾用量的影响将浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入不同量的8%铁氰化钾测定结果如图1 。通过实验发现，铁氰化钾加入量为0.90mL和1.20mL时 ，水相颜色褪尽 ，呈乳白色而非浅黄色 ，且随着加入量增加吸光度增大 。分析原因认为，这是由于铁氰化钾用量不足以使4-氨基安替比林与挥发酚完全缩合所致 ，从而吸光度也偏低 。随着铁氰化钾加入量增加到1.50mL，吸光度趋于稳定。认为在有机相比色，由于铁氰化钾不被萃取，所以对吸光度无影响。因此，在操作时铁氰化钾试剂加入必须过量 ，否者 ，颜色乳白结果偏低 。2.5氧化剂铁氰化钾加入后放置时间的影响浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入氧化剂铁氰化钾 ，混匀后放置时间对吸光度影响见图2。加入铁氰化钾后 ，随着放置时间的延长 ，吸光度逐渐下降 ，因此，必须严格控制时间。当反应时间在10分钟时，吸光度最大，故推荐放置时间10分钟 。为了使测定结果准确，标准溶液和样品的反应时间应尽可能一致 。2.64-氨基安替比林和铁氰化钾溶液的稳定性实验按规范要求 ，4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液要临用时现配，但实际工作中由于样品数量和检测时间的不确定 ，为了方便工作，避免浪费，将配制好的溶液储于棕色试剂瓶 ，放4℃冰箱保存，用此试剂连续5天测定0.010mg/L苯酚标准溶液，其结果如表5 。结果显示：五天内使用储放的溶液 ，对测定结果无明显影响 。这既方便了工作又取得了良好经济效益 。表54-氨基安替比林和铁氰化钾溶液的稳定性实验(标液浓度0.0100mg/L)试剂放置时间（天）012345测定浓度（mg/L）0.01050.00980.00970.01070.01000.0097相对误差(%)5－2－370－32.7其它因素的影响据《水和废水监测分析方法指南》介绍 ，影响挥发酚测定的因素还包括pH值及温度等 ，如pH值超出10±0.2的范围会引起较大的误差 ，温度不同时 ，空白值的差别也较大 。另外，萃取时萃取强度及时间，对吸光度也有一定影响 ，操作时应尽量保持一致 。3结论(1)4-氨基安替比林纯度对测定结果有重要影响 。用氯仿提纯后 ，空白和样品的吸光度均明显下降，同时 ，五次测定0.010mg/L的酚标液的精密度RSD由6.9%下降为1.8% 。(2)余氯的存在会使酚的测定结果偏高，取样时应加入过量的硫酸亚铁还原。(3)在测定饮用水酚时 ，蒸馏液体积与原水样的体积比不得小于90%，最好达到100% 。(4)4-氨基安替比林用量与吸光度成正相关，因此须准确加入 。铁氰化钾的用量小于1.50mL时，由于量不足 ，反应不完全 ，测定结果偏低，当超过1.50mL时 ，吸光度趋于稳定 ，故铁氰化钾加入要过量 ，即不得小于1.50mL 。(5)加入铁氰化钾后 ，随着放置时间的延长，吸光度逐渐下降 ，因此 ，必须严格控制时间，确保标样与样品时间一致 ，在此 ，推荐混匀后放置时间为10分钟。(6)配制好的4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液放4℃冰箱保存，可使用五天而不影响测定结果 。
参考文献1卫生部颁《生活饮用水卫生规范》，2001.62张宏陶主编，生活饮用水标准检验法方法注解，重庆大学出版社：82～89
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